Факторы, влияющие на температуру стеклования, температуру плавления и температуру вязкого течения полимеров

Температура стеклования (Tg), температура плавления (Tm) (для кристаллических полимеров) и температура вязкого течения (Tf) (для некристаллических полимеров) полимеров являются важными температурными параметрами. Tg определяет температуру эксплуатации полимера, в то время как Tm и Tf определяют температуру переработки полимера. Существует много факторов, которые влияют на значения Tg, Tm и Tf полимера.

Влияние структуры и свойств полимера

I. Структура цепи

(1) Основная цепь. Введение жестких групп, таких как фенильные, бифенильные группы и сопряженные двойные связи в основную цепь, увеличивает жесткость цепи, в то время как Tg, Tm и Tf увеличиваются; введение эфирных связей и изолированных двойных связей в основную цепь делает цепь гибкой, а Tg, Tm и Tf уменьшаются.

(2) Боковые группы. Когда боковая группа является жесткой группой, гибкость цепи уменьшается по мере увеличения объема боковой группы, а Tg, Tm и Tf увеличиваются; когда боковая группа (или боковая цепь) является гибкой группой (или гибкой цепью), чем больше боковая группа (цепь), тем лучше гибкость, тогда гибкость всей молекулярной цепи лучше, а Tg, Tm и Tf уменьшаются.

Сочетание (1) и (2) показывает, что все факторы структуры цепи, которые увеличивают жесткость цепи, могут увеличить значения Tg, Tm и Tf, а все факторы структуры цепи, которые увеличивают гибкость цепи, могут уменьшить значения Tg, Tm и Tf.

II. Межмолекулярные силы
Полярные полимеры с сильным взаимодействием между полярными группами в молекулярной цепи и сильными межмолекулярными силами имеют большие значения Tg, Tm и Tf, чем соответствующие значения для неполярных полимеров; причем значения Tg, Tm и Tf увеличиваются с увеличением межмолекулярных сил.

3. Молекулярная масса
Поскольку Tm связана с кристаллизацией, в целом молекулярная масса мало влияет на Tm, а Tg и Tf увеличиваются с ростом молекулярной массы. Для Tg эта тенденция более выражена при низких молекулярных массах, тогда как Tg изменяется крайне медленно, когда молекулярная масса увеличивается до определенного уровня.

Влияние молекулярной массы на Tf гораздо более существенно, чем на Tg. Это связано с тем, что влияние молекулярной массы на Tg обусловлено эффектом конца цепи, который может быть продемонстрирован только тогда, когда содержание конца цепи в системе относительно велико, т. е. молекулярная масса относительно мала; после того, как молекулярная масса становится высокой до определенной степени, а масса конца цепи становится малой до почти пренебрежимо малой степени, ее влияние на Tg становится незначительным.

Tf — критическая температура, при которой смещается центр масс всей полимерной цепи, а движение всей цепи достигается согласованным движением всех сегментов цепи. Чем выше молекулярная масса, тем большее количество сегментов цепи должно двигаться согласованно, и тем больше силы трения, которые необходимо преодолеть во время движения, и тем выше Tf. Таким образом, значение Tf сильно зависит от молекулярной массы.

Влияние внешних факторов

I. Растворимые добавки с малыми молекулами

Иногда в ингредиенты добавляют пластификаторы или другие растворимые добавки для улучшения технологических свойств или придания продукту определенного вида во времяформование и переработка полимеров. В случае полимеров эти небольшие молекулы эквивалентны разбавителям и снижают Tg, Tm и Tf полимера.

II. Внешние силы

Однонаправленные внешние силы оказывают толкающее действие на сегменты цепи, поэтому увеличение внешних сил может снизить Tg и Tf. Увеличение продолжительности внешней силы также способствует движению молекул в направлении внешней силы, что также снижает Tf. Увеличение давления уменьшает свободный объем и увеличивает Tg и Tf.

Влияние внешних сил на Tm заключается в следующем: при кристаллизации полимера под действием растягивающих сил способность к кристаллизации увеличивается, что повышает степень кристалличности, а также температуру плавления кристаллов, т. е. Tm; кристаллизация под давлением увеличивает толщину пластины, что повышает совершенство кристалла, также повышая Tm.

III. Скорость теста

Это с точки зрения величины тестового значения, полученного в терминах температурного теста. Поскольку движение полимерных цепей является релаксационным процессом и зависит от времени, существует связь между тестовым значением Tg и экспериментальной шкалой времени: увеличение скорости нагревания или частоты динамических экспериментов увеличит Tg. То же самое верно для Tf, и обратное верно для Tm. При тестировании значений Tm, если температура повышается медленно, несовершенные зерна могут сначала расплавиться, а затем перекристаллизоваться в более совершенные и стабильные кристаллы при немного более высокой температуре. Конечная так называемая «точка плавления» — это температура, при которой плавятся все более совершенные кристаллы, и она будет выше значения, измеренного при быстром повышении температуры.